После окончания училища служил старшим летчиком 759-го отдельного минно-торпедного авиационного полка, командиром корабля, правым летчиком 240-го гвардейского морского ракетоносного авиационного полка, командиром корабля 15-го отдельного дальнего разведывательного авиационного полка на Балтийском флоте.
23 мая 1978 приказом Главкома ВВС зачислен в отряд космонавтов ЦПК ВВС на должность слушателя-космонавта. С целью получения квалификации летчика-испытателя для дальнейших работ по программе “Буран” Викторенко в 1978-79 годах обучался в Ахтубинском Центре подготовки летчиков-испытателей (ЦПЛИ). Там он освоил более 10 типов самолетов и налетал 1993 часа. По окончании ЦПЛИ ему была присвоена квалификация: “Летчик-испытатель 3-го класса”.
В 1979 г. во время общекосмической подготовки в ходе тренировки в барокамере Викторенко был поражен электрическим током и при падении получил сотрясение мозга. Несмотря на это, ему удалось вернуться на подготовку.
24 февраля 1982 Викторенко закончил общекосмическую подготовку и получил квалификацию “Космонавт-испытатель” и “Инструктор парашютно-десантной подготовки”.
В 1982-1983 годах Викторенко проходил подготовку в группе международных космических программ.
В 1983 он готовился в качестве командира резервного экипажа по программе экспедиции посещения на станцию “Салют-7″ вместе с В.И.Севастьяновым и Р.А.-А.Станкявичюсом, а с ноября 1983 по февраль 1984 только с В.И.Севастьяновым.
С 1 сентября 1984 по 17 сентября 1985 А.Викторенко проходил подготовку в качестве командира второго экипажа КК “Союз Т-14″ по программе ЭО-5 на станцию “Салют-7″ сначала вместе с А.П.Александровым и Е.В.Салеем, а с марта 1985 – с Г.М.Стрекаловым и Е.В.Салеем. 17 сентября 1985 Викторенко был дублером командира КК “Союз Т-14″ В.В.Васютина.
С ноября 1985 по март 1986 готовился в качестве командира второго экипажа КК “Союз Т-15″ по программе ЭО-1 на ОК “Мир” вместе с А.Александровым. 13 марта 1986 Викторенко был дублером командира КК “Союз Т-15″ Л.Кизима.
С декабря 1986 по июль 1987 подготовка в качестве командира первого экипажа экспедиции посещения (ЭП-1) на ОК “Мир” по советско-сирийской программе вместе с А.Александровым и М.Фарисом (Сирия).
1-й космический полет Александр Степанович совершил с 22 по 30 июля 1987 года в качестве командира экипажа ЭП-1 на корабле “Союз ТМ-3″ вместе с А.П.Александровым и М.Фарисом (Сирия) и ОК “Мир” вместе с Ю.В.Романенко и А.И.Лавейкиным. Возвратился на Землю с А.Лавейкиным и М.Фарисом на КК “Союз ТМ-2″. Продолжительность полета: 7 сут 23 час 04 мин 55 сек. Позывной – “Витязь”.
С января по ноябрь 1988 проходил подготовку к полету на ОК “Мир” по программе ЭО-4 и по советско-французской программе в качестве командира второго экипажа вместе с А.А.Серебровым и М.Тонини (Франция). 26 ноября 1988 был дублером командира КК “Союз ТМ-7″ А.А.Волкова.
В 1988 А.Викторенко был назначен командиром четвертой группы космонавтов ЦПК.
С декабря 1988 по февраль 1989 Викторенко готовился по программе ЭО-5 на ОК “Мир” в качестве командира основного экипажа вместе с А.Серебровым, с февраля по апрель 1989 – вместе с А.Баландиным, а с апреля по август 1989 – вновь с А.Серебровым.
2-й космический полет совершил с 6 сентября 1989 по 19 февраля 1990 в качестве командира экипажа КК “Союз ТМ-8″ и ОК “Мир” по программе ЭО-5 вместе с А.А.Серебровым. Во время этого полета совершил 5 выходов в открытый космос общей продолжительностью 17 час 36 мин для испытаний новых скафандров “Орлан-ДМА” и средства передвижения космонавта (СПК). Продолжительность полета: 166 сут 06 час 58 мин 15 сек.
В апреле 1990 Викторенко назначен командиром 1-й группы космонавтов ЦПК.
С декабря 1990 по май 1991 готовился в качестве командира резервного экипажа по программе ЭО-9 вместе с С.Авдеевым. С мая по июнь 1991 Викторенко готовился уже в качестве командира второго экипажа по программе ЭО-10 и “Аустромир-92″ вместе с С.В.Авдеевым и К.Лоталлером (Австрия), а с июля по сентябрь 1991 – вместе с Т.Мусабаевым и К.Лоталлером. 2 октября 1991 Александр Викторенко был дублером командира КК “Союз ТМ-13″ А.А.Волкова.
С октября 1991 по февраль 1992 готовился в качестве командира первого экипажа по программе ЭО-11 и “Мир-92″ вместе с А.Калери и К.-Д.Фладэ (ФРГ).
3-й космический полет совершил с 17 марта по 10 августа 1992 в качестве командира экипажа КК “Союз ТМ-14″ и ОК “Мир” по программе ЭО-11 вместе с А.Ю.Калери и К.-Д.Фладэ (ФРГ). Продолжительность полета: 145 сут 14 час 10 мин.
С февраля по июль 1994 г. Викторенко проходил подготовку к полету на ОК “Мир” по программе ЭО-16 в качестве командира второго экипажа вместе с Е.Кондаковой. 1 июля 1994 г. был дублером командира КК “Союз ТМ-19″ Ю.Маленченко.
С августа по октябрь 1994 г. готовился к полету на ОК “Мир” по программе ЭО-17 и “Евромир-94″ в качестве командира первого экипажа вместе с Е.Кондаковой и У.Мербольдом (ЕКА).
С 30 мая 1997 – в запасе. Ушел из отряда космонавтов по возрасту 21 июля 1997 года.
Совершил более 130 прыжков с парашютом (из них 106 в ЦПК) и ему присвоена квалификация “Инструктор парашютно-десантной подготовки”.